Wenn du das epub mit Sigil oder Adobe Digital Editions öffnest - wird da ein Inhaltsverzeichnis angezeigt? Ich hatte einmal mit calibre dasselbe Problem: in beiden erstgenannten Programmen wurde das Verzeichnis angezeigt, nur nicht in calibre.
Ich habe dann einfach das epub mit Sigil geöffnet und wieder abgespeichert - und schwupps: nun war auch das Verzeichnis in calibre "sichtbar".
Komisch - hat aber funktioniert. Wie gesagt, dies ist nur empirisch zu verstehen, mir fehlt da die Grundlage einer technischen Begründung.